Compoundiertechnik

Die Compoundiertechnik setzt sich im Allgemeinen zusammen aus:

PA 6 (Polyamid 6)

ist ein aus Caprolactam nach dem Verfahren der hydrolytischen Polymerisation hergestelltes Polyamid. Dieses Verfahren der Hydrolyse des Caprolactan und die Polymerisation können diskontinuierlich und kontinuierlich so wohl einstufig als auch mehrstufig durchgeführt werden.

Polyamide werden in der Regel nach der Zahl der Kohlenstoffatome ihrer Monomere bezeichnet (Polyamid 6 – Caprolactan = 6 C-Atome).

Verfahrenstechnik

Die praktische Durchführung der hydrolytischen Polymerisation des Caprolactams erfolgt im allgemeinen kontinuierlich bei 240 bis 275 °C in senkrecht stehenden Rohren (VK-Verfahren, vereinfacht kontinuierliches Verfahren) unter Zusatz von wenig Wasser.

Die Polymerisation des Caprolactams im VK-Rohr erfordert eine Verweilzeit des Lactams von 12 – 14 Stunden. Der Durchsatz lässt sich durch das Vorschalten einer Druckstufe oder durch Polymerisation in mehrstufigen VK – Rohren erhöhen. Nach beendeter Polymerisation wird die Polyamidschmelze durch Lochdüsen abgezogen, mit Wasser abgeschreckt und granuliert.

PA 6.6 (Polyamid 6.6)

Ist ein aus Adipinsäure und Hexamethylendiomin nach dem Verfahren der Polykondensation hergestelltes Polyamid. Die Herstellung kann diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

(PA 6.6 ? Adipinsäure = 6 C – Atome Hexamethylendramin = 6 C – Atome)

Verfahrenstechnik

Ausgangspunkte für Polyamid 6.6 sind Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Man stellt daraus eine wässrige Lösung her, die das 1:1 – Addukt aus Adipinsäure und Hexamethylundiamin (AH-Salz) enthält.

Im Falle der diskontinuierlichen Polykondensation wird die aufkonzentrierte, etwa 75-prozentige Salzlösung in einem Autoklaven unter Stickstoff und unter einem Druck von 17 bar bei 250 °C zunächst vorkondensiert, um ein Abscheiden von Monomeren und polymeren Reaktionsprodukten zu verhindern. Danach erfolgt ohne Unterbrechung die weitere Kondensation unter Atmosphärendruck bei etwas 280 °C in demselben Reaktor, wobei während der Temperaturerhöhung Wasser abdestillierte wird. Nach Ablauf der Kondensationszeit wird die Schmelze durch Lochplatten gedrückt, die Polyamidstränge werden granuliert und das erhaltene Granulat wird getrocknet.

Die Polykondensation von AH – Salz wird auch im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Die einzelnen Reaktionsschritte, wie Vorkondensation der wässrigen Salzlösung, Entspannen, Kondensation und Isolierung des Polyamides, entsprechen denen der diskontinuierlichen Polykondensation. Es werden eine Reihe von Apparaturen unterschiedlicher Konstruktion beschrieben, die diesen Erfordernissen des kontinuierlichen Verfahrens Rechnung tragen.

Allgemeine Eigenschaften der Polyamide

Die einzelnen Polyamid-Typen unterscheiden sich nur wenig in ihren Eigenschaften.

Im trockenen Zustand, unmittelbar nach der thermoplastischen Verarbeitung, sind sie hart und mehr oder weniger spröde. Bei Wasseraufnahme aus der Atmosphäre oder bei Wasserlagerung werden sie zäher und abriebfester, der E-Modul sinkt.

Das Gleit und Verschleißverhalten der Polyamide ist sehr gut, sie besitzen gute Trockenlaufeigenschaften, sind unempfindlich gegen Verschmutzung und chemikalienbeständig. Die elektrischen Eigenschaften verschlechtern sich ebenso wie die mechanischen stark mit zunehmender Temperatur und zunehmendem Wassergehalt. Der Oberflächenwiderstand wird so gering, dass mit einer Staubablagerung oder mit elektrischer Aufladung nicht gerechnet werden muss. Polyamide sind beständig gegen Lösungsmittel, Öle, Fette, Kraftstoffe, schwache alkalische Lösungen, Ketone und kochendes Wasser (kann sterilisiert werden). Natürliche Farbstoffe (Tee, Kaffee, Fruchtsäfte usw.) können PA anfärben. Bei längerem Einsatz bei Temperaturen oberhalb 100 °C oder beim Außeneinsatz muss PA entsprechend stabilisiert werden ( zum Beispiel durch Zusatz von ca. 2 % Ruß).

Nicht modifizierte Polyamide brennen nach Entfernen der Zündquelle weiter.

Polyamide sind durch Aufschmelzen schweißbar, lassen sich mit Spezialklebstoffen auf Basis von Cyanacrylaten oder Zweikomponenten – EP – Harzen verkleben und sind spanabhebend gut zu bearbeiten.

Die Einsatzgebiete sind technische Teile wie Lager, Zahnräder, Rollen, Schrauben, Dichtungen, Fittings, Gehäuse, Pumpenteile, Spulen, Vergaserteile, Ansaugkrümmer für Verbrennungsmotoren, Ventilatoren, Teile für Haushaltsgeräte und Verbrauchsgüter; extrudierte Halbzeuge wie Stangen, Rohre, Schläuche, Platten, Kabelummantelungen, Skischuhe, Schuhsohlen, Membrane, Folien, Verpackungen, Blasformteile, Fasern, Borsten, Angelleinen.

Gefüllte Compounds (Polyamidcompounds)

Compound ist das Produkt aus Polymer und Zusatzstoffen, Füllstoffen, Farbstoffen, Verstärkungsmitteln usw. Gemeint ist: Polyamid + Füllstoff = gefüllte Polyamide = Compound

Gefüllte Polyamide

Durch die Einarbeitung hoher Füllstoffmengen in Polyamid können die Formstabilität, die Druckfestigkeit und das Kristallisationsverhalten verbessert werden. Probleme bei der Verarbeitung mineralischer Stoffe treten in erster Linie durch die große Luft- und Feuchtigkeitsmengen auf, die durch Pulver eingeschleppt werden und den Plastifizierprozeß behindern. Aus diesem Grund werden die Füllstoffe analog zur Glasfasereinarbeitung in die Schmelze eingearbeitet. Dabei wird eine intensive Benutzung des Feststoffes durch die Schmelze so angestrebt, dass ein Druckaufbau in axialer Richtung zunächst vermieden wird und der abgetrennten und erwärmten Luft Gelegenheit gegeben wird, über den teilgefüllten Schneckenkanal und eine Entlüftungsöffnung abzuströmen, ohne nicht benetzte Feststoffteile mitzuführen. Anschließend erfolgt die restliche Dispergierung und Homogenisierung sowie die Entgasung der Schmelze. Da die mineralischen Füllstoffe eine starke abrasive Wirkung besitzen, ist auch aus diesem Grund eine Zuführung in die Schmelze sinnvoll. Bei Füllstoffmengen größer 40% ist die Zuführung in zwei Schritten sinnvoll, um die Benetzung zu ermöglichen, die Gasmengen zu beherrschen und eine Abkühlung der Schmelze unter die Erstarrungstemperatur zu verhindern.

Technik

Für die Herstellung füllstoffhaltiger Polyamide haben sich durchgesetzt:

Sie garantieren einwandfreie Produktförderung auch bei höchsten Füllstoffgaben, sie sind in der Lage, hohe Scherkräfte für die Dispersion der Füllstoffe aufzubringen und sie ermöglichen einen homogene Füllstoffverteilung in besonders ausgebildeten Mischzonen.

Als Füllstoffe werden vielfach Mineralien, wie Kalziumkarbonat, Talkum, Kaolin, Glimmer und dgl. verwendet, aber auch organische Produkte wie Holzmehl, Zellulose, Baumwolle und dgl. haben ihre Einsatzgebiete. Diese Stoffe haben unterschiedliche Rieselverhalten und Förderverhalten. Deshalb sind unterschiedliche Förder- und Dosierapparaturen notwendig. Man kennt Eingaben in den Extruder als Vormischung (Polymer + Füllstoff) im freien Fall, getrennte Eingabe von Polymer und Füllstoff im freien Fall, Eingabe von Vormischungen über Stopfwerk, getrennte Eingabe von Polymer im freien Fall, Füllstoffe ?ber Stopfwerk, Eingabe Polymer ü?ber Stopfwerk und Füllstoffe über Doppelschnecke in die Schmelze.

Für jede Aufgabe ist die optimale Dosierung auszuwählen, um wenig Luft und Feuchtigkeit einzubringen und eine gute Entgasung zu gewährleisten.

PA – Compound (Polyamid Compounds)

Ist ein Compound, in dem das Polymer Polyamid ist. Dieses Compound kann sein:

Schlagzähmodifizierte PA – Compounds (Polyamid Compounds)

Schlagzähmodifizierte kann man erreichen durch:

Konditionierung: siehe dazu ganz oben

Technik: z. B. Konditionierzelle der Fa. Heraeus Vötsch GmbH, Balingen

Schlagzähmodifikator

Durch die Einarbeitung eines Schlagzähmodifikators kann der Mangel des Polyamides, hart und spröde im trockenen Zustand zu sein, gemindert oder aufgehoben werden. Der Schlagzähmodifikator ist meist ein Polymer mit entsprechenden Schlagzäheigenschaften. Die so hergestellte Kombination zweier oder mehrerer Polymerer nennt man Blend.

Besteht Unverträglichkeit zwischen den Polymeren muss ein Verträglichkeitsmittler zugegeben werden. So bedarf zum Beispiel das Blend aus Polyamid und Polyethylen eines Verträglichkeitsvermittlers, um makroskopisch homogene Teile zu erhalten.

Polyolefine sind unpolare Polymere, die in unmodifizierter Form mit Polyamiden nahezu unverträglich sind. Durch geeignete Modifizierung kann die Verträglichkeit der Polyolefine zu Polyamiden jedoch verbessert werden:

Copolymerisation mit Monomeren, die polare, reaktive oder kompatible Gruppen enthalten. Beispiele sind: Co- und Terpolymere, die an einer olefinischen Hauptkette funktionelle Gruppen wie zum Beispiel Hydroxyl-, Anhydrid-, Carboxyl-, Cardoxylgruppen oder Salze von Carboxylgruppen besitzen.

Gepfropfte Polymere wie zum Beispiel Säure- oder melainsäureanhydrid gestopftes Polypropylen. Das Pfropfen geschieht vorwiegend im Schmelzzustand. Diese Co-, Ter- und Propfpolymere wirken zugleich als Schlagzähmodifikator und Vertr?glichkeitsvermittler sowohl in Polyamid 6 als auch in Polyamid 6.6. Durch die Verwendung von Polyolefinen ohne reaktive, dass heißt nur mit funktionellen Gruppen, werden hauptsächlich mittelschlagzähe (“trockenschlagzähe”) Polyamidtypen hergestellt. Durch den Einsatz von Polyolefinen mit reaktiven Gruppen werden Polyamid – Typen hergestellt mit sehr hoher Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur.

Die Wirkungsweise der Co-, Ter- und Pfropfenpolymere beruht darauf, dass eine Reaktion zwischen den reaktiven Gruppen einerseits und den Aminoend- bzw. Amidgruppen der Polyamidkette andererseits stattfindet. Außerdem kommt es zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Polymeren. Es entstehen Pfropfcopolymere, die sich auf Grund der Unvertr?glichkeit verschiedener Polymerer miteinander in den Phasengrenzfl?chen ansammeln und dort die Verbindung zwischen den einzelnen Phasen herstellen.

Technik

Bereits beschriebene Dosier- und Fördertechnik, Doppelschneckencompounder mit entsprechend nach- und vorgeschalteten Zusatzgeräten.

Glasfaserverstärkte Compound (Polyamid Compounds)

Glasfaserverstärkte Polyamide zählen zu den technischen Kunststoffen mit dem höchsten Anteil an verstärkten Handelsprodukten am Gesamtumsatz. Glasfaserverstärkung nimmt man vor, um die Erhöhung der Dichte, der Härte, der Festigkeit, der Wärmeformbeständigkeit zu erreichen.

Auch bei der Glasfaserverstärkung ist es wichtig, dass die Glasfaser sich am Polyamid anbindet. Dazu wird die Glasfaser oberflächenbehandelt, mit einer Schlichte versehen. Bei der Schlichte handelt es sich in der Regel um ein Mehrkomponentensystem, dessen Hauptaufgaben die Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Glasfaser sowie der Eigenschaften des verstärkten Fertigteils darstellen.

Zur Anbindung von Glasfasern an Polyamid haben sich organofunktionelle Alkoxysilane durchgesetzt. Ein typischer Vertreter dieser Verbindung ist Triethoxyaminopropylsilan. Aminoalkylalkoxysilane, die im Fall kürzerer Alkylreste wasserlöslich sind, hydrolysieren in Wasser unter Bildung von Silantriolen, die bei Selbstkondensation der Reaktion mit OH – Gruppen der Glasfaseroberfläche weiterreagieren können. Durch die organofunktionell gepfropfte Oberfläche der Glasfaser verringert sich die Oberflächenspannung zur Polyamidschmelze. Die Glasfaser wird dadurch schneller und besser dispergiert, die maximal dispergierbare Glasfasermenge wird erh?ht. Ihre Haftung zur Polyamid – Matrix kann sowohl durch physikalische Wechselwirkung (Wasserstoffbrücken) als auch durch die Ausbildung kovalenter Bindungen verbessert werden.

Technik

Glaskugelgefüllte Compounds (Polyamid Compounds)

Bei den glaskugelgefüllten Polyamiden kommt es hauptsächlich auf die Formstabilisierung an. Glaskugeln haben Füllstoffcharakter und keinen Verstärkungscharakter. Auch bei Glaskugeln sind sie mit einer Schicht zu versehen (siehe bei Glasfaser), um sie fest mit dem Polyamid zu verbinden.

Technik

Siehe Glasfaserverstärkung

Die gleiche Technik ist anwendbar, nur die Dosierschnecke für Glaskugeln ist einzusetzen.

Andere mögliche Modifikationen

Verarbeitungsverhalten:

Gutes Fließverhalten und leichte Entformbarkeit sind für einen kurzen Spritzgusszyklus und gute Verarbeitbarkeit eines Thermoplasten von entscheidender Bedeutung.

Das Fließ- und Entformungsverhalten wird durch Additive, die mit dem Polyamid unverträglich sind, verbessert. Hierzu werden Verbindungen wie Polyolefinwachse eingesetzt. Nukleierungsmittel bewirken die gewünschte feinkörnige Struktur der Polyamide beim Abkühlen der Schmelze. Sie beschleunigen außerdem die Erstarrung der Formteile und führen damit zu einer Verkürzung der Spritzgusszykluszeit.

Flammschutzmittel für Polyamid Compounds

Die Verarbeitung von Polyamiden findet in einem Bereich über dem Schmelzpunkt aber unter der Zersetzungstemperatur statt. Die Verarbeitungstemperatur von PA 6 und PA 6.6 soll daher zwischen 250 und 320 °C liegen. Wie die thermogravimetrische Analyse zeigt, tritt bei 400 °C bereits deutliche Pyrolyse ein.

Die hierbei entstehenden organischen Spaltprodukte bilden mit dem Luftsauerstoff entzündbare Mischungen, die entweder durch Selbstzündung oder durch Fremdflamme anfangen zu brennen. Durch diese exotherme Reaktion wird Wärme frei, die höher als die für den endothermen Pyrolysevorgang benötigte Wärmemenge ist. Dadurch wird die Pyrolysegeschwindigkeit erhöht und die Flammausbreitung eingeleitet. Um den Verbrennungsprozess in Gang zu halten, müssen alle Reaktionen (siehe oben) gleichzeitig laufen. Flammhemmung kann nur durch Verzögern bzw. Verhindern einer oder mehrerer dieser 3 Reaktionen erfolgen.

Flammschutzadditive müssen zwischen 300 °C (besser 320 °C) und 360 °C aktiv werden, um den Verbrennungsprozess zu unterbinden. Flammschutzadditive können physikalisch und / oder chemisch wirken.

Für Polyamid haben sich folgende Flammschutzmittel in der Praxis bewährt:

Flammschutzmittel und deren Wirkungsmechanismus

Phosphorhaltige Flammschutzadditive für Polyamid Compounds

Wichtigster Vertreter dieser Gruppe ist der rote Phosphor. Er wird hauptsächlich in glasfaserverstärktem PA 6.6 und in geringem Umfang in unverstärkten PA 6.6 eingesetzt. Hierbei sind bei 1,6 mm Dicke, 7 % bis 8% roter Phosphor für VO und 5% bis 6% roter Phosphor für V1 erforderlich. Wegen der roten Eigenfarbe des Phosphors und seines pigmentartigen Charakters können solche Compounds nur in dunklen Farben geliefert werden.

Roter Phosphor neigt unter Einwirkung hoher Temperatur und Feuchtigkeit zur Bildung von Phosphin und Phospaten. Phosphin korrodiert die kupferhaltigen Kontakte in elektrischen Installationen. Phospate bilden dagegen leitfähige Beläge zwischen den elektrischen Kontakten. Es wird daher empfohlen, die Compoundierung mit rotem Phosphor unter Stickstoffatmosphäre durchzuführen, um die oben erwähnten Reaktionen zu unterdrücken.

Der Wirkungsmechanismus des Phosphors ist radikalisch. In der Schmelze wirkt er dehydratisierend. Dadurch entsteht an der Oberfläche eine carbnoisierte Schicht. Diese isoliert die darunter liegende Polyamidmasse und stört damit den Wärmetransfer. Freie Radikale greifen auch in die Gasphasen-Reaktion ein, unterdrücken dadurch die stark exotherme Reaktion und verhindern damit die Entstehung von Kohlendioxid. Die Rezyklierbarkeit der roten phosphorhaltigen Produkte ist allerdings problematisch.

Halogenhaltige Flammschutzadditive für Polyamid Compounds

In der Praxis werden nur brom- und chlorhaltige Flammschutzmittel eingesetzt. Die optimale Flammschutzwirkung wird erzielt, wenn die radikalische Spaltung der Kohlenstoff-Halogen-Bindungen zu einem günstigen Zeitpunkt in den Ablauf des Verbrennungsprozesses eingreifen kann. Es müssen also genügend Halogenradikale bei einer bestimmten Temperatur vorhanden sein. Halogenhaltige Flammschutzmittel werden stets in Kombination mit anorganischen Synergisten eingesetzt.

Die halogenierten organischen Verbindungen spalten bei Temperaturen zwischen 300 ?C und 350 ?C Halogenradikale ab, die die Carbonisierung begünstigen. Der gebildete Halogenwasserstoff reagiert mit dem Synergisten unter Bildung von Metallhalogeniden, die die radikalischen Kettenreaktionen in der Gasphase abbrechen und damit die exothermen Reaktionen unterdrücken. Diese Flammschutzadditive können sowohl in PA 6.6 als auch in PA 6 verwendet werden. Sie werden in unverstärkten und in glasfaserverstärkten oder mineralgefüllten Polyamiden angeboten.

Halogenverbindungen sind: Addukt aus 2 Mol. Perchlor-Cyclopentadien und 1 Mol 1,5 Cyclooctadien; Kernbromierter Polystyrol; Polydibromstyrol; Bromierte Styrol-Oligomere

Synergisten sind: Antimontrioxid; Zinkborat oder Ästannat; Zinkoxid oder Eisenoxid; Zinferrit oder Magnesiumferrit

Die meisten halogenierten Flammschutzmittel beginnen sich bei den Verarbeitungstemperaturen von Polyamiden zu zersetzen. Dabei bilden sich korrodierend wirkende Gase, die die elektrischen Kontakte in elektrischen Installationen zerstören. Außerdem werden die elektrischen Eigenschaften der Polyamide durch die gebildeten ionogenen Spaltprodukte beeinträchtigt. Die Rezyklierbarkeit von Polyamiden mit halogenhaltigen Flammschutzadditiven ist problematisch.

N-haltige Additive für Polyamidcompounds

Melaminincyanurat hat sich als Flammschutzmittel für unverstärktes PA 6, PA 6.6 und für Copolyamide bewährt. Die Compounds haben eine helle Eigenfarbe und besitzen sehr gute elektrische Eigenschaften. Melamincyanurat wird in einer Konzentration zwischen 9 % und 12 % eingesetzt. Es zersetzt sich ab 300 °C an in Ammoniak und Cyanurs?ure. Ammoniak verdünnt die Gasphase und reduziert die Nachbrennzeit. Cyanursäure beschleunigt den Abbau der Polyamidkette. Infolge der Viskositätsabnahme und der Oberflächenspannung der Polyamid/ Cyanursäureschmelze tropft die Polyamidmasse in sehr kleinen Tropfen aus der Brandzone. Der Brandzone wird damit Energie entzogen. Die kleinen Tropfen kühlen sehr schnell ab, so dass der Wattebausch in der Prüfanordnung nicht mehr gezündet wird. Die Rezyklierbarkeit der Polyamide mit melamincyanurathaltigen Flammschutzadditiven, ist möglich.

Melaminborat-, sulfat und -phosphat werden zwar als Flammschutzmittel für Polyamide propagiert, erreichen aber nicht die guten Resultate von Melamincyarnurat. Weitere Stickstoffverbindungen werden als Flammschutzmittel für Polyamide beschrieben:

Mineralien als Flammschutzadditive für Polyamidcompounds

Als mineralisches Flammschutzmittel wird f?r Polyamide Magnesiumhydroxid angeboten. Magnesiumhydroxid spaltet erst ab 340 °C ca. 39 % Wasser ab.

Um den Anforderungen des UL 94 ? Test zu erfüllen (2-malige Beflammung je 10 Sekunden) müssen ca. 55 % Magnesiumhydroxid (bezogen auf Polyamid) eingearbeitet werden. Durch die Friktionswärme bei der Compoundierung steigt die Massetemperatur deutlich an. Deshalb wird Magnesiumhydroxid bevorzugt in PA 6 verwendet. Beim Beflammen der Polyamidstäbe oder Formteile bleibt die Temperatur der Polyamidschmelze solange bei 340 ?C stehen, bis die Dehydratisierung von Magnesiumhydroxid vollständig ist. Das abgespaltene Wasser verdünnt und kühlt die Gasphase ab.

Die elektrischen Eigenschaften werden durch Magnesiumhydroxid nicht beeinträchtigt. Um den Abfall der mechanischen Eigenschaften durch den sehr hohen Füllstoffgehalt zu kompensieren, werden Schlagzähmodifikatoren auf Basis von Polyethylencopolymerisaten und Glasfasern mit eingearbeitet. Statt Polyethylencopolymerisaten kann ein geeignetes Polyamidcopolymerisat verwendet werden.

Die mechanischen Eigenschaften dieser Produkte ähneln sehr den mit halogenhaltigen Flammschutzmitteln ausgerüsteten Produkten. Die elektrischen Eigenschaften sind dagegen deutlich besser. Der Wirkungsmechanismus des Magnesiumhydroxides ist rein physikalisch. Die Rezyklierung der Magnesiumhydroxid-haltigen Polyamide ist möglich.

Literatur (Quellen):

Informieren Sie sich auch über unsere Eigenmarken und deren Anwendungsbeispiele.